作者：阮威王亚愚(清华大学物理系)
1引言铜氧化物高温超导体的发现至今已经有30年的历史，然而其超导态形成的微观机制依然有待解决，这成为现代凝聚态物理学中最重要、也是最具有挑战性的问题之一。高温超导领域中一个较为普遍接受的观点是，铜氧化物超导体是掺杂莫特绝缘体，是典型的强关联电子体系。在未掺杂的母体中，CuO2面中的铜离子为二价(Cu2+，3d9电子态)，因此在每个Cu晶格上有一个未成对的d电子。从能带论的观点来看，这将形成一个半填满的能带，因此应该是金属。然而，由于同一个格点上双占据的d电子之间强烈的库仑排斥作用，这个母体成为莫特绝缘体，并由于超交换作用而形成反铁磁长程有序态。随着化学掺杂引入的载流子浓度增加，反铁磁长程序被逐渐压制，铜氧化物体系会发生一个绝缘态到金属态的转变，并进而产生超导态。此后随着掺杂浓度继续升高，其超导转变温度逐渐达到一个最大值(对应于最佳掺杂)，然后过掺杂区又会下降直至最终消失。电子之间的强关联性在铜氧化物的物理中起到至关重要的作用，特别是在欠掺杂区域的赝能隙态。
近年来，除了反铁磁莫特绝缘相和超导相这两个确定的电子态，高温超导体相图中其他几种新奇的有序态渐次为各种实验手段所发现。例如在相图中的欠掺杂区域，一系列实验表明电子可能形成自旋、电荷、或者库珀对的有序态或者涨落。这些有序态主要发生在母体反铁磁长程序逐渐被压制、高温超导态逐渐增强的过程中，大多对应于赝能隙态产生的温度以下的区域。关于这些有序态的起源仍然没有定论，人们提出了各种各样的可能性，例如费米面叠套(nesting)引起的失稳、条纹序、自旋密度波态等等。理论研究表明，这些来自于不同自由度的有序态，包括电荷密度波(CDW)和库珀对密度波(PDW)，与高温超导相是紧密纠缠在一起的。研究清楚这些有序态的起源及其与赝能隙态和超导态的关联，对于我们理解掺杂莫特绝缘体中高温超导相的产生机制，将会有重要的意义。
接下来，我们主要从实验的角度简单介绍高温超导体中的电荷有序态和库珀对密度波的研究历史与现状。
2电荷有序态电荷有序态是指在铜氧化物材料中实验观测到的电荷密度在空间上出现的一种有序分布，通常其电荷密度调制沿着晶格方向(铜—铜键的方向)。电荷序普遍存在于各种不同的铜氧化物材料中。早在年J.M.Tranquada等利用中子散射实验发现在La2-xMxCuO4(La-，M=Ba，Sr)体系中，空穴掺杂浓度大约为p≈1/8时会有周期为4a0(a0为铜—铜格点的间距)的条纹状电荷密度调制，并且他们认为这可能和体系中铜位的自旋调制有关。此后又有一系列的体测量实验，包括X射线散射谱(XRS)、核磁共振(NMR)等等，观测到了类似的电荷序。
年J.E.Hoffman等人利用扫描隧道显微镜(STM)首次在铜氧化物超导体的磁通涡旋中观测到周期为4a0的棋盘格状的电荷密度调制，两年后这一发现被T.Hanaguri等人在未加外磁场的样品上所证实。此后一系列的扫描隧道显微镜实验在Bi2Sr2CuO6+δ(Bi-)、Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi-)、Na掺杂的Ca2CuO2Cl2(CCOC)等体系中清楚地观测到了棋盘格状的电荷序。近几年来，随着实验手段空间分辨率的提高，人们可以更进一步细致地观察电荷序一个元胞的内部结构，发现它有C4对称性的破坏，对应于所谓的电子液晶相。对于电荷序性质的探究，为我们理解它的起源及其与超导态的关系，提供了重要的线索。
2.1电荷序的核磁共振和X射线散射研究
除了早期人们利用中子散射以及X射线散射谱在La-体系中空穴浓度约1/8时发现周期为4a0的条纹状电荷密度调制，近年来核磁共振实验也在铜氧化物材料中发现了电荷序。年T.Wu等人在p=0.的YBa2Cu3O6.54(YBCO)中发现，当沿c轴施加很强的磁场(28.5T)时，在一定温度以下核磁共振的Cu2F峰会出现劈裂(图1(a))。在Ortho-II型的YBCO结构中，有两种铜—铜链，一种含氧的记为Cu2F，一种不含氧的记为Cu2E，两种铜链相间排列。Cu2F共振峰的劈裂意味着这种铜位上的原子晶格环境发生了改变，与之相符合的电荷密度分布有两种。一种是Cu2E上没有电荷调制，而Cu2F上有周期为2a0或者4a0的沿着铜链的调制，然而这种电荷序从未在任何其他实验中被观测到。另一种比较可能的是沿垂直铜链的方向有周期4a0的条纹序，这与此前在La-上的实验观测吻合。图1(b)是根据核磁共振实验总结出的电荷序出现的温度，与根据霍尔系数变号定出的费米面发生重构的温度一致，并且可以看到，电荷序与超导相有一清晰的反相关性。
图1核磁共振谱在YBCO中观测到电荷序(引自文献[9])(a)沿c轴外加28.5T磁场，低温相比于高温的数据，Cu2F峰出现劈裂，表明低温时产生电荷有序；(b)YBCO相图示意图，棕色十字是霍尔系数变号温度(费米面发生重构)，蓝色圆圈是核磁共振Cu2F峰出现劈裂的温度
近年来，共振X射线散射实验也在铜氧化物中清晰观测到了电荷序。图2(a)是在欠掺杂Bi-中观测到由于电荷序而在0.25倒格矢(对应于实空间周期为4a0)附近产生的峰。当把高温背景减去后，计算该峰的面积作为入射光子的能量的函数，与铜的L3吸收边对比(图2(b))，发现二者很好地重合，说明这一电荷序确实是发生在铜氧面上。在欠掺杂Bi-中(图2(c))也观测到了非公度的电荷序的峰，其波矢略大于0.25倒格矢。
图2共振X射线散射实验在Bi-和Bi-中观测到电荷序(a)欠掺杂Tc=15K的Bi-样品的共振X射线散射数据，相比于高温，可以看到低温时在0.25倒格矢附近有很强的峰；(b)以高温为背景，峰的面积作为入射光子的能量的函数，与铜的L3吸收边很好地重合；(c)欠掺杂Tc=45K的Bi-样品的共振X射线散射数据，减去高温背景后能明显看到非公度的电荷序对应的峰
2.2扫描隧道显微镜对于电荷序的研究
扫描隧道显微镜由于能够在实空间直接探测电荷密度的分布，并可以同时测量局域电子谱，因此在铜氧化物的研究中发挥了重要的作用。特别是利用扫描隧道显微镜的微分电导谱图，我们可以直接观测某一特定能量的电子在空间中数密度的分布。早在年，J.E.Hoffman等人研究了接近最佳掺杂的Bi-，并沿着c轴施加了约5T的外加磁场，从而产生磁通涡旋。在这些涡旋的中心，超导态被压制而进入正常态。通过对比有外加场和无外加场时微分电导谱图的差(图3)，我们可以明显看到以磁通涡旋为中心的几十埃区域内出现了棋盘格状的电荷密度调制，其周期为4a0，沿着铜氧面的铜—铜晶格方向。而在磁通涡旋外超导相保存完好的区域并没有观测到电荷序，从而表明电荷序和高温超导序可能存在着某种竞争关系，当引入磁场抑制超导序时电荷序会显著增强。关于电荷序可能的成因，作者认为在涡旋中心区域由于超导序被极大抑制，反铁磁涨落会增强，理论分析表明这里可能存在8a0周期的自旋密度波和超导的共存，从而呈现出4a0周期的电荷密度波。值得一提的是，这里发现的电荷调制是沿着两个正交晶格方向而呈现棋盘格状，而非只有一个方向的条纹状，这一结论被此后多个扫描隧道显微镜实验所证实。
图3扫描隧道显微镜在最佳掺杂Bi-磁通涡旋中发现的电荷序(a)Bi-表面的原子尺度形貌图；(b)在图(a)同一区域测量外加磁场5T与零场时微分电导谱图的差，可以明显看到以磁通涡旋为中心出现了棋盘状的电荷序
电荷序究竟能否与超导相共存也是人们极为关心的一个问题。T.Hanaguri等人于年在未加磁场的情况下，在掺Na的Ca2CuO2Cl2超导态中也观测到了同样的周期为4a0的棋盘格状的电荷序(图4(a))，从而证实电荷序可以与超导相共存。实验证明该调制周期不随能量而变化，因此确实是静态的电荷有序态。此外，当改变Na的掺杂量从而使空穴浓度从p=0.08增加到p=0.12的过程中，棋盘格状的电荷序始终存在，且其周期基本不变，其相干长度有所增大。这一结果说明尽管电荷序和超导有竞争关系，它们是可以在微观上共存的。
图4扫描隧道显微镜观测到的不同铜氧化物高温超导体中的电荷序(a)CCOC表面微分电导谱图，呈现出周期4a0棋盘格分布；(b)欠掺杂Bi-表面微分电导谱图和(c)能量、动量分辨的傅里叶频谱图以及电荷序的周期随掺杂的变化
此外，还有一系列扫描隧道显微镜的实验表明，在Bi-和Bi-中均存在电荷序。例如在超导转变温度Tc=45K的欠掺杂Bi-样品中，可以观测到同样的电荷序的图案(图4(b))。比较不同掺杂浓度的Bi-在T=30K时测量的结果(图4(c))，可以发现随着掺杂浓度由最佳掺杂降低，超导序所诱导的准粒子干涉信号(关于零能对称的上下两支有色散的信号)变得越来越弱，而在20meV附近的无色散静态电荷序的信号变得越来越强，从而说明两者之间有明显的竞争关系。在此前的扫描隧道显微镜实验中，通过分析局域电荷序调制强度以及局域掺杂浓度在空间中的分布，也发现了电荷序首先随掺杂浓度升高而升高，而在约p=1/8之后又呈现反相关。此外，随着掺杂浓度升高，电荷序的波矢减小，这一趋势与在Bi-中的观测结果一致，表明电荷序有可能是由于费米面叠套机制而产生的电荷密度波态。另外，在Bi-中空穴浓度在p=0.1附近时波矢有一个较大的跳变，对应着从非公度的电荷序向公度的电荷序转变，说明可能体系中实际上存在两种不同的电荷序，并且二者之间有竞争关系。
仔细观察微分电导谱图(图4(a))，可以看到棋盘格的图样有某种四次旋转对称性的破缺，而在体测量实验结果中很多样品表现出二次对称性的有序态，因而有人认为这里的电荷序有可能是一种电荷条纹序或者电子液晶态。对CCOC样品的扫描隧道显微镜实验数据分析表明，电荷序还有可能是一种具有d波对称性的价键有序态(valencebondorder)，在空间中的取向具有一定的分布。这种价键有序态可以理解为一种具有d波的内部形状因子的电荷密度波，从而在空间上能够表现出局域的二次对称性，与扫描隧道显微镜的实验结果吻合。
事实上，近年来人们开始